Ovi veliki i snažni psi imaju miran i ujednačen temperament. Strane su im nagle promjene raspoloženja, impulzivnost i pretjerana emocionalnost, iako su vrlo privrženi svojoj obitelji, pokazuju veliku ljubav i odanost. S druge strane, unatoč navedenim osobinama, čvrstoći karaktera i svijesti o vlastitoj snazi i moći, ponekad psa čine previše neovisnim, osobito ako je vlasnik mekog i neodlučnog karaktera. Uostalom, takav ljubimac treba čvrstu i sigurnu ruku.
Napuljski mastif je pasmina koja je savršena za čuvanje vašeg posjeda, bilo da se radi o stanu ili privatnoj kući. S jedne strane, ne vole previše lajati, i to rade pomalo suzdržano, s druge strane, pas nikada neće pustiti uljeze na svoj teritorij.